锰钢冶炼用浸入式水口的耐火材料,如熔融石英质就是纯SiO2,粘土质耐火材料中就有游离SiO2。耐火砖厂家经整理搜集,以下关于锰钢冶炼时,钢液中的Mn与不同材质耐火材料的反应式为:
2[Mn]+SiO2(s)=[Si]+2(MnO) (1)
式中,[]代表形成金属熔体相,()代表形成熔渣相。
MnO与SiO2的△G–生,Mn、Si在钢液中的溶解自由能。
Si(1)+O2=SiO2(s) △G–=-226500+47.5T
2Mn(1)+O2=2MnO(s) △G–=-192100+41.0T
2Mn(1)=2[Mn]1% △G–=-18.22T
Si(1)=[Si]1% △G–=-28500-6.09T
MnO的熔点为1785℃,熔化热为54.4kj/mol(13000cal/mol),由此可以算出:
2MnO(s)=2MnO(1) △G–=26000-12.62T
将上列各式进行加、减可得:
2[Mn]+SiO2(s)=2(MnO)+[Si]
△G–=31900-6.99T (2)
应当指出,上面方程式中的Mn和Si都是分别以稀溶液,即1%Mn、1%Si为标准态;SiO2是以纯固体为标准态;MnO则是以纯液体为标准态。
判断上面反应进行的方向,可以利用范特荷夫等温方程式:
△G=△G–+RTln×a’[Si]a’2(MnO)/a’2[Mn]
式中,R为气体常数;打一撇的a’[Si]、a’[Mn]与a’(MnO)分别代表在某一指定条件下,钢液中Si和Mn的活度,以及熔渣中MnO的活度。
由于熔融石英水口中的SiO2是以纯粹状态(或独立相)存在,故aSiO2=1;Mn与Fe形成的溶液近似于理想溶液,故a[Mn]=[Mn%];钢液中Si含量很少,近似于稀溶液,故a[si]=[Si%]。
△G=△G–+4.575Tlg×[Si%]’a’2(MnO)/[Mn%]’2 (3)
MnO与SiO2形成的溶液其活度与浓度的关系如下图所示。
1550℃是,MnO-SiO熔融体中MnO与SiO2的活度
在浇铸16锰钢时,若钢液中Mn含量为1.5%,Si含量为0.3%。烧铸温度为1550℃(1823K),由SiO2-MnO相图可查出饱和SiO2的MnO-SiO2熔渣中NMnO=0.45,由上图可得a'(MnO)=0.1。
将这些数据及式(2)的△G–代人式(3),当T=1823K时,得:
△G=-20.2kJ(-4830cal)<0
说明反应式(1)在上述条件下能向右进行。即锰钢中的Mn将与SiO2起反应,使熔融石英水口遭到化学侵蚀。
从式(3)可以看出,温度越高,钢液中[Mn%]越多,[Si%]和a(MnO)值越小,反应式(1)向右进行的热力学趋势越大。
令式(3)△G=O,还可以算出T=1823K时,在[Si%]’=0.3和饱和SiO2的MnO-SiO2熔渣中,钢中Mn与熔融石英发生反应的最低浓度。计算结果为[Mn%]’≈0.7。这说明钢中Mn含量大于0.7%时,钢中的锰就会与熔融石英发生反应。这一结果与实践相符。例如,用熔融石英浸入式水口浇铸4C船板钢(Mn含量为0.6%~1.0%)时,其侵蚀比浇铸普碳钢严重得多。
以上计算对凡有游离SiO2存在(即SiO2以独立相存在)的材质,如粘土质或加有其他氧化物的熔融石英质水口都适用。由此可知,浇铸Mn含量大于0.7%的钢,采用熔融石英或粘土质耐火材料作水口材质或盛钢桶衬都是不合适的。浇铸锰钢时,熔融石英浸入式水口侵蚀严重,除上述原因外,还同SiO2与MnO形成低共熔物以及MnO能显著地降低SiO2的粘度等密切相关。