我国高铝矾土属水铝石—高岭石型,有人称为高铝粘土,又称铝土矿。其特点是含Al2O3和SiO2高,含Fe2O3低,不太适合工业氧化铝生产,比较适合耐火材料。自1953年唐钢耐火车间利用本地高铝矾土生产出Al2O3含量87.34%高铝砖之后,1954年重钢耐火车间利用贵阳高铝矾土生产出Al2O3含量大于85%的高铝砖之后,高铝质耐火材料得到快速发展。
如今我国已是耐火材料生产大国,耐火材料产量占全球的65%以上(2011年产量2949万吨,近年稍有降低),其中高铝耐火材料占65%以上,每年要用1500万吨高铝矾土,经过60多年的开采利用,高铝矾土资源已趋匮乏。
耐火材料对高铝矾土有严格的质量要求,随着高温技术的发展,1982年后,、一级高铝矾土熟料供不应求,二级矾土熟料滞销,三级品利用率也很低。因此对当前大量的中低品位Al2O3含量较低的高铝矾土,必须考虑选矿提纯。
高铝矾土提纯方法评述
天然高铝矾土除含Al2O3外,还有SiO2、Fe2O3、TiO2、CaO、MgO、K2O、N2O等杂质,不同地区的矾土矿杂质数量往往不同,选矿的目的就是除去其中的杂质,提高Al2O3含量,主要的选矿方法如下:
1.提取氧化铝:从高铝矾土或其他含铝天然原料提取氧化铝的方法较多。目前我国普遍采用选矿—拜耳法生产工业氧化铝,国内生产金属铝的各大铝业公司基本都生产工业氧化铝,耐火用氧化铝大部分从铝业公司购买,或者从国外进口。
2.用氟化铝除去高铝矾土中的SiO2、TiO2、Fe2O3,制取板状棕刚玉:将铝矾土粉碎至小于0.175mm,与一定比例的AlF3充分混合,然后压块煅烧,产生的SiF4、TiF4、FeF3为白色气态物,全部挥发,Al2O3含量增大。有人用阳泉矾土试验,煅烧1300℃,保温30min,可脱除SiO295%、TiO299%、Fe2O313%,煅烧到1780℃可形成板状刚玉。这种方法的生产成本较高,挥发物难以回收,污染环境。
用氯化挥发法除钛,铁是可行的,小型试验原矿TiO2由3%降到0.62%~0.65%,Fe2O3由0.87%降到0.29%~0.31%,收得率在95%以上,成本增加不大,企业有利可图。但需注意挥发物回收,保护环境。
3.洗选:可采用附有振动筛的擦洗机、滚筒筛、缓慢转动的搅拌机等洗去矿石表面的附着物。此法是最简单的选矿方法,利用含硅矿物易碎、泥化的特点,除去细粒级物质,提高铝硅比。
4.浮选法:我国自上世纪70年代开始对浮选脱硅进行诸多研究,是目前研究较多也较为有效的方法之一。根据上浮矿物是否为目的矿物,可分为正浮选和反浮选。原矿磨细到200目占95%,以Na2CO3为调整剂,六偏磷酸钠为抑制剂,氧化石蜡皂和塔尓油作捕收剂取得较好效果,矿石铝硅比由5提高到8以上,正浮选分离或富集水铝石。然后将浮选的精矿进一步磨细,通过325目筛进行反浮选,除去含铁与含钛矿物。
2004年中州铝厂建成300kt/a选矿—拜耳法生产线,采用磨矿浮选工艺,选矿净增加费用相当于原矿采购价的20%,这个成本在经济上是合适的。而进一步生产氧化铝的成本与传统拜耳法基本持平,优于烧结法。
5.利用酸、碱与高铝矾土杂质的化学反应提高氧化铝含量。将烧后矾土熟料磨细加盐酸浸泡,可将铁、钙、镁去掉,但废酸难处理。
将矾土焙烧,使高岭石生成无定型SiO2,在较低温度下与NaOH反应,溶解在稀碱溶液中,使矿石中的铝、硅分离。此外,经高温处理,矿石中大部分碳酸盐、硫、有机物及其他有害杂质被除去。
6.磁选:强磁选能有效除去铁矿物,而且是经济的方法。例如某研究院将矾土磨至≤0.0744占93%~96%,以六偏磷酸钠为分散剂,采用高梯度磁选法选矿,使原矿Fe2O3含量1.86%和1.03%分别降至0.86%和0.7%,原矿TiO2含量2.81%和2.99%分别降至2.39%和1.77%。
有人采用浮选法,用芐基砷酸为扑收剂,效果比磁选法好些,Fe2O3由1.25%降至0.76%,TiO2由2.91降至1.91%。
7.生物选矿:利用微生物来分解硅酸盐,铝硅酸盐矿物。一般是异养菌(主要是细菌及真菌),细菌可以将一个高岭石分子破坏为Al2O3和SiO2,从而使SiO2转化为可溶物,而Al2O3不溶,得以分解。这种方法生产成本低,消除环境污染,具有良好的前景。
8.直接用拜耳法处理中低品位铝矾土矿石:利用原有拜耳法系统,只需将石灰添加量提高,就可以直接处理中低品位矿石。其基本原理是含硅矿物在一水硬铝石溶出条件下,与溶液中的铝酸钠反应,生成水合铝硅酸钠进入赤泥,多加石灰使钙取代钠生成水合铝硅酸钙脱除,可以降低碱耗和成本。
9.电熔法:利用铝对氧的亲和力比铁、硅、钛等大的基本原理,通过控制还原剂(炭素)的数量,用还原冶炼的方法使铝矾土中的主要杂质还原,生成硅铁合金与刚玉熔液分离,从而获得结晶符合要求的刚玉材料。冶炼棕刚玉时,一般要求铝矾土的Al2O3含量大于76%,Al2O3含量愈高,对冶炼刚玉各项技术指标愈有利。
用高铝矾土冶炼亚白刚玉,配加炭素材料要比冶炼棕刚玉大,其前、中期为还原冶炼期,后期为氧化精炼期,配加脱碳剂进行脱碳处理,使亚白刚玉Al2O3含量大于98%或98.5%。冶炼亚白刚玉用铝矾土熟料要求Al2O3含量≥85%。
10.联合流程选矿法,单一方法不能凑效的情况下,可采用各种方法联合进行。例如洗选—磁选—浮选等。高铝矾土的选矿方法还有许多,而且在进一步研究提高中。
新型耐火原料基地的探讨
可在山西、河南、贵州、广西等高铝矾土储量丰富的省(区),建设年产40万吨以上矿石的大型矿山。矿山要有详细的地质勘探资料,作好矿山地质工作,采用机械化开采、分级,以经济为杠杆,效益为准则,对矿石综合利用。
在矿山境内建有环保型机械化高温竖窑,采用煤气、天然气或液化气作燃料。建设选矿厂,目前比较合适的是浮选法,其次是根据当地矿石的特点,如磁选或某种化学法选矿。建设电弧炉冶炼车间,为电熔刚玉制造条件。
矿山开采的矿石经分级,化学成分符合做耐火原料的,直接入竖窑煅烧,如果是粉料,可预均化合成或直接成球入竖窑煅烧,其熟料可根据品牌的质量指标出售。根据耐火材料的生产经验,用这种原料生产的制品质量不差。铝土矿直接烧成熟料,工艺简单、成本低、经济效益显著,也容易被用户接受。
低品位铝土矿石,特别是不符合耐火原料要求的铝矾土,要运到选矿厂进行选矿提纯。铝矾土矿的混合原矿,采用浮选、磁选工艺流程实现分级与提纯,工艺简单,指标可靠。所用设备均为国产,药剂来源广泛,易于建厂投产。
选矿后的精矿与尾矿处理,用以下的例子说明。例1:阳泉煤业集团通过浮选,获高铝产品和低铝产品,中间产品再通过强磁除铁、浮选脱钛工艺,最终获得铝硅比大于9的高铝产品,做为拜耳法生产氧化铝的原料,铝硅比约等于2.55的低铝产品,作为合成莫来石的耐火原料。例2:山西孝义某铝业公司对低品位高铝矾土用无尾分离新技术进行选矿,将当地大量积存的碎矿入选,产品以w(Al2O3)≥75%为主,用带预热器的回转窑生产高铝均化料;另一种精矿铝硅比大于8,供生产氧化铝;尾矿用于合成莫来石,实现无尾矿生产。
利用高温竖窑,将拜耳法生产的氧化铝煅烧成板状刚玉。利用电弧炉,将拜耳法生产的氧化铝电熔成白刚玉、致密刚玉,将选后符合要求的精矿(Al2O3>76%,TiO2<5.5%,Fe2O3<5%,CaO+MgO<1.2%)电熔棕刚玉;而用品位更高的精矿(Al2O3≥85%,TiO2≤4.5%,CaO+MgO≤0.5%)电熔亚白刚玉。也可以利用竖窑煅烧,将选出的精矿预合成各种牌号的高铝耐火原料,尾矿用烧结法合成莫来石。
综上所述,我国高铝矾土资源丰富,由于它是耐火材料和金属铝的同一原料,经过多年的大量开采,高品位矿石日渐匮乏,必须对中低品位矿石进行选矿提纯。耐火原料的高铝矾土矿山要转型升级,建设环保型的大型矿山,采用机械化开采、分级,同时建有选矿厂、煅烧矿石或合成料的车间、电熔车间,综合生产各种牌号的耐火原料。
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