炉外精炼用钢包一般可以分为处理型钢包和精炼型钢包两种。前者无温度补偿功能,在较短的精炼时间内主要用于钢水的脱气、脱硫、成型控制以及改变夹杂物形状等;后者具有温度补偿功能,因而精炼温度高、处理时间长,主要用于高合金钢和特殊钢的精炼。
随着炉外精炼和合金化工艺在炼钢过程所占的比重越来越高,钢包工作衬用耐火材料的重要性越发凸显。钢包工作衬用耐火材料对夹杂物的作用和影响因材料成分、结构等而有所区别,因此钢包工作衬用耐火材料自身的物理化学性质及其与钢液和钢渣的反应是钢包衬耐火材料研究中最为关注的方向,同时上述两个方面对于夹杂物的精确控制和钢水品质的提升也至关重要。随着现代工业对钢材品质要求的逐渐提升,钢液精炼方式趋向于多样化。为了满足不同时期的精炼需求,钢包工作衬用耐火材料的发展也经历了几次重要的变化。
一、高铝砖系耐火材料
粘土砖(主要成分为铝硅酸盐)从20世纪60年代初到70年代末一直是我国钢包工作衬用耐火材料的主要选择,但其使用寿命低,消耗量大。同期,国外钢包已开始使用高铝砖作为主要衬砖。自20世纪70年代末到90年代初,随着我国炼钢工艺的改进和冶炼技术一定程度的发展,高铝砖逐渐被钢厂所采用。高铝砖的获取主要是基于天然的铝矾土,在当时使用条件不太苛刻的情况下(没有精炼或者精炼处理时间很短),高铝砖衬的寿命也只在20~30次左右。
为了提高普通高铝砖工作衬的使用寿命,人们采用提高Al2O3含量或者添加锆英石、红柱石微粉等方法。其原理在于通过提高高铝砖的耐火度及荷重软化温度,实现材料抗渣性能的提升。用这种高铝砖作钢包工作衬用耐火材料,使用寿命相较于普通高铝砖有所增加。改进后的高铝砖与钢水接触后尽管会形成以刚玉、莫来石为主要矿物的高熔点反应层,但高温下同样含有较高的液相量。这些缺点导致高铝砖在面对热冲击作用的服役过程中,很容易被钢水和熔渣渗透,形成较厚的渗透层,容易挂渣和剥落,致使内衬损坏很不均匀。后续,研究者又相继推出了化学结合高铝砖、磷酸或者磷酸盐结合的高铝质捣打料及高铝浇注料等来提高材料的抗剥落性能,从而进一步提高了高铝质钢包内衬的使用寿命,但是这些处理方法常会对钢液质量造成不利影响。
随着精炼温度的升高和精炼时间的延长,高铝砖寿命低的问题逐渐变得无法克服。
二、碳复合系耐火材料
碳复合系耐火材料是20世纪70年代后期发展起来的高档耐火材料,受到世界冶金行业的极大重视。它利用石墨耐火度高,导热系数大,膨胀系数小及不易浸润的特点,提高了耐火材料的热稳定性、抗侵蚀能力和抗高温蠕变能力,大大提高了冶金行业的经济效益。
镁碳砖是早期的碳复合耐火材料产品。在钢包中,镁碳砖主要应用于渣线位置,其骨料一般采用电熔97、98的普通电熔镁砂或大结晶镁砂等,碳(石墨)质量分数一般为10%~12%,另外还有一定量的抗氧化剂。镁碳砖完美地结合了镁质材料优异的高温性能和碳材料良好的抵抗高温熔渣的渗透性及热震稳定性。尤其当20世纪70年代热硬性酚醛树脂结合剂的出现解决了镁砂和石墨的复合问题,使得工业化钢包渣线用镁碳砖得以推广并沿用至今。
铝镁碳砖是以铝矾土或刚玉为主要原料,辅以适量的电熔镁砂、石墨和结合剂,经机压成型和低温硬化处理制成。相较于高铝砖,铝镁碳砖性能提升的原因在于:加入少量镁砂提高了砖的抗渣性;加入少量石墨提高了砖的抗渣浸润性,减少黏渣的可能性。同时铝镁碳砖中的氧化铝与氧化镁在高温下可以生成耐火度较高的镁铝尖晶石,使砖的高温稳定性提高。因此,在性能上铝镁碳砖较之高铝砖具有更高的热震稳定性与抗渣性。基于上述优点,铝镁碳砖作为钢包壁耐火材料自20世纪90年代中期以来一直扮演着重要的角色。
尽管镁碳砖和铝镁碳砖作为钢包工作衬用耐火材料已取得较为广泛的应用,但其特定的材料组分在实际应用过程中始终面临着一些问题。钢包渣线用镁碳砖及钢包壁用铝镁碳砖在条件苛刻、损毁最为严重的LF精炼过程时,MgO的溶解和碳的氧化是导致钢包损毁失效的主要原因。
三、高纯铝镁系耐火材料
为了规避碳复合系耐火材料向钢水中引入C的问题,同时确保钢包工作衬的抗侵蚀性能,以高纯合成原料为基础的高纯铝镁系耐火材料自20世纪90年代末得到了推广,因其使用寿命长、不含碳、氧化硅和氧化铁杂质含量低等优点而被钢厂接受。高纯铝镁系耐火材料主要包括刚玉-尖晶石浇注料、刚玉-氧化镁浇注料及不烧砖等。
刚玉-尖晶石浇注料是以铝酸钙水泥作为结合剂,以尖晶石细粉、镁砂细粉、二氧化硅微粉等氧化物并辅以不同添加剂作为基质部分,以尖晶石(熔点2135℃)和刚玉(熔点2050℃)作为骨料。该浇注料具有很强的耐磨损和抗冲刷的能力和很好的化学稳定性,因而可避免钢水增碳或对钢水的总氧含量产生不利影响,同时在抗渣性和抗热震性方面均表现相对优异。
四、氧化钙系耐火材料
随着对高品质钢要求的不断提高,钢铁冶炼工业对钢包工作衬用耐火材料提出了更高的要求,即满足耐用的同时,还能够对钢水起一定的净化作用(至少不应当污染钢水)。在各种耐火氧化物中,只有氧化钙能够同时满足上述两个要求,因而氧化钙系耐火材料(含游离氧化钙的MgO-CaO系碱性耐火材料)一直被寄予厚望。
氧化钙具有高的熔点(2600℃)、优异的蠕变特性和良好的热力学稳定性。在使用过程中,基于碱性耐火材料的特性,CaO的抗渣侵蚀性能随着炉渣碱度的提高而增强;而当炉渣的碱度降低时,材料中游离的CaO能与渣中的SiO2反应,生成以2CaO·SiO2 (C2S)和3CaO·SiO2 (C3S)等高熔点物相为主的致密层,从而阻碍渣对耐火材料的进一步侵蚀,这些特点确保了氧化钙系耐火材料的耐用性。另外,氧化钙系耐火材料不仅不增加钢水中的氧含量,而且游离的CaO还具有捕捉钢中Al2O3,SiO2,S和P等非金属夹杂物的功能,使得此类耐火材料在净化钢液方面具有很大的潜力。
但是,氧化钙系耐火材料也存在一个突出的问题,即CaO的水化问题。因而,如何在避免氧化钙系材料水化问题的同时还能充分发挥其钢包工作衬的作用,是氧化钙系耐火材料研究的难点。虽然国内已有耐火材料公司实现了氧化钙系耐火材料的批量生产。但是已有生产工艺和产品尚存在一定的问题。