随着世界人口的不断增加和经济的高速发展,城市垃圾和工业废物的数量急剧增多。垃圾的存在不仅占用大量的空间,而且对地球环境造成严重污染,危害人类和动植物的生存环境。因而城市垃圾和产业废弃物的处理是一个亟待解决的问题。
本文根据所收集的国内外资料,尝试对垃圾焚烧炉用耐火材料的研究现状进行介绍和分析。
一、垃圾焚烧炉的种类
目前世界各地应用的垃圾焚烧设备——垃圾焚烧炉达到200多种,但应用广泛、具有代表性的垃圾焚烧炉主要有四大类,即循环流化床焚烧炉(包括RDF焚烧炉)、回转窑焚烧炉、炉排型焚烧炉、垃圾热解气化焚烧炉(CAO)。
二、垃圾焚烧炉用耐火材料的要求
当焚烧的垃圾为不同组成的非均匀性混合物时,其类型、数量和热含量方面也有很大不同。为此内衬的物理和化学性能应适应操作期间不同阶段的要求。垃圾焚烧炉的工作温度一般不超过1400℃,但复杂的工作环境(如气体的侵蚀、垃圾在高温移动过程中对炉体内部的磨损和冲击)要求良好的耐火材料内衬,而且需求量也不断增加。通常要求耐火材料有如下特点:
①高强度和良好的耐磨性,以抵抗固体物料的磨损和热气流的冲刷;
②良好的体积稳定性和耐酸性,以抵抗炉内酸性物质的侵蚀;
③良好的热冲击稳定性,以抵抗炉温的变化对材料的破坏;
④良好的抗侵蚀能力,以避免侵蚀而引起炉衬崩裂;
⑤良好的高温强度和耐热、隔热性。
三、垃圾焚烧炉用耐火材料的研究现状
1、无铬耐火材料
(1)碳化硅质耐火材料
SiC耐火材料由于其良好的性能而常用于生活垃圾焚烧炉中,其优良性能主要表现在抗侵蚀性和抗冲刷能力强、抗热震性良好、抗磨损性较高。在保证SiC耐火材料抗侵蚀性的情况下,材料的抗氧化性能成为决定其使用周期的关键。
Junichi Moda等在固定材料中SiC和SiO2含量不变的情况下,通过添加不同的抗氧化剂和改变颗粒的尺寸和分布,制备出四种不同的SiC材料。试样抗氧化实验结果表明,添加适当的抗氧化剂、调整材料的颗粒尺寸分布可改善SiC材料的性能。
杨笛等针对目前垃圾焚烧炉及其炉衬材料均从国外进口的现状,研究开发出具有自主知识产权、性能先进、适应各种窑炉运行工况的系列SiC不定形耐火材料。
实验选用含SiC95%以上的碳化硅原料,经酸洗方式,剔除Fe2O3等杂质成分;选择可增加物料塑性和砌体强度及高温使用性能的复合结合剂;外加剂包括增柔剂、增强剂等6个品种,分别起到增加物料和易性、粘结性、速凝性,提高砌体低、高、中温强度,热导率及使用温度的作用。首先固定原料种类,根据对进口材料的粒度分析及现有SiC原料的粒度情况,调整不同粒径颗粒的加入量,使其成型体达到最大密度,最终确定合理的粒度组成。当SiC的粒度组成确定后,再实验2种复合结合剂的数量、比例及6种外加剂的种类、数量对试样密度、强度、热导率及使用温度的影响,最终研制出了各项指标超过国外同类产品的新型碳化硅耐火材料。
(2)氧化铝质耐火材料
目前国内外对氧化铝质耐火材料的研究较活跃,主要研究内容为在氧化铝质材料中添加各种添加物,以改善材料的抗渣侵蚀性能。氧化铝含量较高的材料主要用于特殊垃圾焚烧炉,而氧化铝含量则取决于同一区域中产生的应力大小。
朱德龙以黏土熟料为主要原料,纯铝酸钙水泥为结合剂,并在细粉中引入锆莫来石,制备出重质浇注料,具有高强度、耐高温、热震稳定性好等特点,可用于垃圾焚烧炉工作层。以轻质砖破碎颗粒为主要原料,高铝水泥为结合剂制备出轻质浇注料,具有体积密度小、导热系数低、体积稳定性好等特点,可用于垃圾焚烧炉保温层。
王迎春等以致密电熔刚玉、矾土熟料和焦宝石为骨料及粉料,以适量纯铝酸钙水泥为结合剂,选用纯度较高、活性较大的氧化铝微粉及其他微粉和添加剂,利用材料烧成后在基质中形成大量莫来石高温结合相,制备出具有高热态强度垃圾焚烧炉用耐火浇注料。
Yoshimasa Miyagishi等针对工业垃圾焚烧炉用浇注料抗碱盐渗透性差、使用周期低的情况,开发了具有高抗碱盐侵蚀性能的含SiC浇注料(Al2O3 55%、SiO2 28%、SiC 10%)。实验制备了3种氧化铝质浇注料,通过实炉试验结果发现,以黏土和碳化硅为原料的浇注料的抗碱侵蚀性能较仅以黏土为原料及以黏土和莫来石为原料的浇注料的抗碱侵蚀性能优异。
Michinori Yoshikawa等以MgO-尖晶石砖和Al2O3-尖晶石砖为研究对象,以Cr2O3含量为3.5%的Al2O3-Cr2O3砖为对比样,研究了3种材料的抗侵蚀性能(实验条件:1650℃x5h,渣碱度分别为0.4、1.0、2.0)。实验结果发现,MgO-尖晶石砖和Al2O3-尖晶石砖可以替代低铬含量的Al2O3-Cr2O3砖用于垃圾焚烧炉中,进一步的实炉实验也得到了相同的结果。
Kaoru Aoki等利用坩埚侵蚀实验法,检测了氧化铝含量分别为42.2%、75%和98%的3种氧化铝质耐火材料的抗灰渣及HCl气体侵蚀情况,并分析了渣的侵蚀机理。侵蚀实验在1000℃下进行48h,实验用渣为合成的垃圾焚烧炉灰渣((NaCl-KCl-Na2SO4-K2SO4):Al2O3为3:7),并通入干燥空气或潮湿的含HCl 1.86%的空气。通过分析试样侵蚀实验前后质量变化及显微结构发现,在不通入含HCl气体的情况下,3种氧化铝试样表面形成了组成为Na-K-Si-O的玻璃相;在HCl气体存在的情况下,试样中含有碱性氧化物玻璃相的形成受到抑制。当耐火材料暴露在含有HCl气体的环境中时,位于晶界处的碱性氧化物与其反应生成氯化物,随之晶界变脆,材料中颗粒更易脱失。可见,通过降低材料的显气孔率和碱性氧化物的含量,可改善材料的抗HCl气体侵蚀性能。
Hirohtto Takeuchi等通过研究垃圾焚烧炉炉顶用Al2O3-SiO2耐火材料的抗侵蚀、剥落情况,对传统炉顶用耐火材料进行了改进。研究发现,增加液体结合剂及硅灰的添加量可提高材料的使用周期。
Hideyuki Tsuda等将高熔点的Y2O3引入到氧化铝质耐火材料中开发出一种Al2O3-Y2O3质垃圾焚烧炉用无铬耐火材料。实验在普通高铝浇注料中引入适量的Y2O3细粉制备出Al2O3-Y2O3质试样,采用回转抗渣实验法检测研制材料、普通高铝浇注料和Al2O3-Cr2O3浇注料(Cr2O310%)的抗渣侵蚀性能,检测各试样干燥和烧成后的抗折强度及高温抗折强度随温度的变化情况。结果发现,研制的Al2O3-Y2O3质耐火材料较Al2O3-Cr2O3浇注料(Cr2O310%)的抗渣侵蚀性能更好,其原因是Al2O3和Y2O3反应形成了一层致密的YAG层,阻止了熔渣的进一步渗透。
Junichi Moda等制备出一种Al2O3-MgO-NiO质垃圾焚烧炉用耐火材料,并与含铬耐火材料抗渣侵蚀性能进行了对比。实验研究表明,氧化铝质试样中添加MgO、NiO后,材料中形成了(Mg,Ni)O固溶体,Al2O3-MgO-NiO质材料的抗渣侵蚀性与氧化铬含量30%的Al2O3-Cr2O3耐火材料相当。当在氧化铝质材料中直接添加(Mg,Ni)O熟料时,材料的抗渣侵蚀性也得到改善。接下来将进一步研究材料的抗热剥落性能及渣碱度和其他因素变化对Al2O3-MgO-NiO质材料性能的影响。
(3)MgO质材料
Masaaki Mishima等借鉴MgO-TiO2-Al2O3用于钢铁冶炼工艺中的成功表现,结合对垃圾焚烧炉用耐火材料的性能要求研究发现,通过控制MgO-TiO2-Al2O3的组成和基质的含量,可改善材料的性能。如通过在小于0.7的范围内增加TiO2、Al2O3的摩尔比可改善材料的抗渣侵蚀性能,其原因是改变了材料中气孔的形态、分布及基质的致密程度。
试验以镁铬砖(MgO 72.3%、Cr2O3 12.2%、Al2O3 8.9%)、铝铬砖(Al2O3 82.1%、Cr2O3 9.9%、ZrO2 3.6%)和MgO-TiO2-Al2O3砖(MgO 82.3%、TiO2 7.5%、Al2O3 8.2%)为研究对象,利用回转侵蚀实验(垃圾焚烧炉渣碱度为0.8,实验温度为1600℃x16h)检测材料的抗侵蚀性能。研究发现,MgO-TiO2-Al2O3砖具有比镁铬砖更好的抗渣侵蚀性能,其热面侵蚀层更薄,几乎没有渣渗透的现象。
Satoshi Sakamoto等利用MgO和ZrO2比Al2O3更难被渣熔融的特性,选用MgO和ZrO2做骨料,研制了一种新型的MgO-MgO•Al2O3-ZrO2浇注料。MgO和Al2O3以两种方式加入,一种是直接加入尖晶石,另一种是加入一定量的MgO和Al2O3代替部分尖晶石,利用MgO和Al2O3反应形成尖晶石产生的体积膨胀促使材料的致密化,从而改进其抗渣渗透性。
实验结果表明,当尖晶石的加入量达到30%~45%时,材料的抗渣侵蚀性最好。当MgO和Al2O3的加入量为8%时,效果最佳,如果形成过量的尖晶石,过多的体积膨胀会导致试样性能恶化。研制的MgO-MgO•Al2O3-ZrO2浇注料的化学组成(w)为ZrO 25%,Al2O3 32%,MgO 61%。使用结果表明,研制的MgO-MgO•Al2O3-ZrO2浇注料的抗渣侵蚀性优于传统的Al2O3-Cr2O3材料。
KoichiIgabo等制备出一种MgO-Al2O3质无铬耐火材料,并且研究了添加ZrO2的作用。实验制备了3组试样,其中MgO-Al2O3质中MgO/Al2O3摩尔比分别为30/70、50/50、70/30,一组试样中不添加ZrO2,另一组ZrO2添加量为10%vol。含铬耐火材料中Cr2O310%、Al2O390%。MgO-Al2O3质材料压成球状经1600℃x1h烧成,含铬耐火材料压成球状经1500℃x1h、氩气氛下烧成。回转抗渣实验法检测3组材料的抗渣侵蚀性能。实验发现,与其他试样相比,MgO/Al2O3摩尔比为50/50,ZrO2含量为10%的试样的抗渣侵蚀性能与含铬耐火材料相当。
2、含铬耐火材料
含Cr2O3的耐火材料具有优良的耐蚀性,所以多被用于条件苛刻的废弃物熔融炉等。研究发现,随着Cr2O3含量的增加,材料耐蚀性也提高。因此在垃圾焚烧炉用含铬耐火材料早期的研究中通常通过增加材料中氧化铬的含量来提高材料的抗侵蚀性。目前的研究方向为尽可能少的使用氧化铬,通过引入其他添加物的方法提高材料的性能。
(1)Al2O3-Cr2O3质
Takahiro Miyaji等以目前垃圾焚烧炉主要使用的Al2O3-Cr2O3浇注料为研究对象,研究了Cr2O3在改善Al2O3-Cr2O3材料中的作用。实验制备了Cr2O3含量为10%、不含氧化硅的Al2O3-Cr2O3浇注料,Al2O3-SiO2系浇注料和不含氧化硅的氧化铝浇注料3种试样。利用回转抗渣法检测试样的抗渣侵蚀性能,分析试样的显微结构。分析实验结果发现,对于Al2O3-Cr2O3浇注料试样,由于Cr2O3向熔渣中的迁移,试样热面处Cr2O3含量降低,熔渣黏度增大,试样的抗渣渗透和侵蚀能力提高。Al2O3和Cr2O3高温下反应形成固溶体也使材料的抗侵蚀性及使用周期提高。此外,由于Al2O3-Cr2O3浇注料中氧化硅含量低,因此不会生成大量的低熔点化合物影响材料的抗侵蚀性。
Junichi Moda等研制出一种不增加Cr2O3含量,而耐蚀性和抗热震性都良好的含Cr2O3尖晶石耐火材料。实验通过对比添加含Cr2O3尖晶石前后耐火砖的抗侵蚀性发现,在氧化铬含量相同的情况下,通过添加尖晶石骨料可以制备出Cr2O3含量少、耐侵蚀性和抗热震性优良的垃圾焚烧炉用耐火材料。此外,通过对比含Cr2O3浇注料1500℃烧成前后的抗侵蚀性,得出了浇注料成型体经烧成会生成Al2O3-Cr2O3固溶体,因此能够提高浇注料耐蚀性,可以制成不亚于烧成砖的耐火材料的结论。
Motoki Hayashi等针对含氧化铬的浇注料耐蚀性、防渗透性优良,但易发生剥离损伤的现状,通过提高二氧化硅和氧化铬含量来减轻剥离损伤和提高材料耐蚀性。
实验以Al2O3 77%、Cr2O3 20%、SiO2 2%的试样为对比样,以Al2O3 72%、Cr2O3 20%、SiO27%的试样和Al2O3 22%、Cr2O3 62%、SiO2 1%的试样为研究对象。试样的结构剥落实验和回转抗渣实验结果发现,试样中二氧化硅含量增加,试样工作面生成液相,抑制了渣的侵入;由于增加了渣难以润湿的氧化铬原料,试样的耐蚀性提高。
Junichi Moda等利用抗渣侵蚀实验研究了AL2O3-Cr2O3耐火材料和MgO-Cr2O3耐火材料的抗渣侵蚀性能。实验条件为:实验用渣含饱和石灰40%、SiO2 25%、Al2O3 15%、TiO2 5%、MgO 5%、Fe2O3 5%、Na-Cl 15%,碱度为1.2。实验温度为1710℃x7h,每隔1h换渣一次,实验过程中重复换渣3次。实验结果发现,在高碱度渣的情况下,垃圾焚烧炉用耐火材料使用含铬高的Al2O3-Cr2O3耐火材料较好,但当渣中含有铁和铜的化合物时,MgO-Cr2O3耐火材料的使用效果较Al2O3-Cr2O3材料更好。
(2)Al2O3-Cr2O3-ZrO2质
Kiyoto Sekine等通过分析Al2O3 68%、Cr2O3 6.6%、ZrO2 13.3%和Al2O3 63.8%、Cr2O323.6%、ZrO26.5%的两种Al2O3-Cr2O3-ZrO2砖抗侵蚀性,并将两种砖用于实炉实验8个月,来评价两种砖的性能。结果发现,Cr2O3含量为24%的Al2O3-Cr2O3-ZrO2砖性能最好,寿命有望达到1年。
Yoshiki Tsuchiya等利用三点弯曲应力实验和回转抗渣侵蚀实验对比Cr2O3含量分别为7%、28%、28%(部分Cr2O3以粗颗粒形式加入)的3种Al2O3-Cr2O3-ZrO2砖的韧性及抗渣侵蚀性。研究发现,Cr2O3含量高并且材料中含有Cr2O3组颗粒的Al2O3-Cr2O3-ZrO2砖的韧性和抗渣侵蚀性能最好,其原因是在应力情况下,引入的粗颗粒产生了微裂纹从而使材料的韧性提高。
四、垃圾焚烧炉用耐火材料的发展趋势
(1)含氧化铬砖由于具有优异的抗渣侵蚀性能仍将继续用于垃圾焚烧炉炉衬,但其高的密度和强度导致材料的韧性差,因此材料的抗结构剥落性差,在材料中引入微裂纹的方法可平衡材料抗侵蚀性和抗剥落性的差距。
(2)大部分的垃圾焚烧炉均设有水冷结构,SiC浇注料由于具有高的热导率因此是理想的砌筑材料。其在垃圾焚烧炉其他部位的使用也将成为垃圾焚烧炉用耐火材料无铬化的重要方向。
(3)垃圾焚烧炉用耐火材料的无铬化将继续成为研究热点。
采购耐火砖,到科瑞耐材:《提质增效,科瑞耐材全线产品再升级》
更多耐材资讯,可访问科瑞官方网站:http://www.zzkrnc.com